Экстракция актиноидов растворами нейтральных экстрагентов в сверхкритических и сжиженных фреонах




Скачать 35.28 Kb.
PDF просмотр
НазваниеЭкстракция актиноидов растворами нейтральных экстрагентов в сверхкритических и сжиженных фреонах
Дата конвертации01.10.2012
Размер35.28 Kb.
ТипДокументы
УДК 542.61+620.262
ЭКСТРАКЦИЯ АКТИНОИДОВ РАСТВОРАМИ НЕЙТРАЛЬНЫХ
ЭКСТРАГЕНТОВ В СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ И СЖИЖЕННЫХ
ФРЕОНАХ
В. А. Камачев, А.Ю. Шадрин, А.А. Мурзин, Д.Н. Шафиков
Радиевый институт им. В.Г. Хлопина, Санкт-Петербург, Россия
Поступила в редакцию 25.06.07 г.
Показано, что в сверхкритическом фреоне-22 и сжиженном фреоне-134а в дина-
мических условиях может быть растворено соответственно 11ч12 и 19ч 25 об. %
трибутилфосфата (ТБФ) и что данные растворы эффективно экстрагируют азот-
ную кислоту до мольного соотношения [HNO3] : [ТБФ] от 1,5 : 1 до 2,3 : 1. Уста-
новлено, что раствор аддукта ТБФ ? nHNO3 во фреоне-134а позволяет эффектив-
но растворять диоксид урана и имитаторы отработавшего ядерного топлива из
реакторов типа ВВЭР.
К л ю ч е в ы е   с л о в а: диоксид углерода, фреон, сверхкритический флюид, уран,
плутоний, облученное ядерное топливо, экстракция.
ВВЕДЕНИЕ
Исследования возможности применения диоксида углерода для переработки
отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) проводились или проводятся в ГЕОХИ
РАН (Россия) [1—3], университете Айдахо (США) совместно с British Nuclear
Fuel (Великобритания) [1, 2], группой японских специалистов (университет На-
гойя и JAEA) под эгидой Mitsubishi Heavy Industries [1, 2], а также объединенной
группой специалистов НПО «Радиевый институт» и Железногорского горно-
химического комбината (ГХК) (Россия) [1 —3].
Совместными усилиями перечисленных выше исследовательских групп к на-
стоящему времени доказано, что принципиально возможен низкотемпературный
безводный процесс переработки оксидного ОЯТ, позволяющий резко сократить
объем вторичных водных отходов. Однако данный процесс не лишен ряда недо-
статков, наиболее существенными из которых являются высокое давление
(15ч30 МПа для СК-СО2 и 6 ч7 МПа для сжиженного СО2) и сложность отделе-
ния имеющегося в ОЯТ радиоактивного СО2 от 14С, который при растворении
ОЯТ практически полностью переходит в форму СО2. Поэтому при оценке воз-
можности использования СО2 в качестве среды для переработки ОЯТ необходи-
мо либо планировать мощность завода менее 200 т/год (в этом случае суммарный
выброс 14С не превышает допустимый), либо предусматривать дополнительную
высокотемпературную операцию окисления ОЯТ (перевод UO2 в U3O8), во время
которой будут удалены 14С, а также радиоактивные тритий и йод.
И проблема 14С, и проблема высокого давления могут быть решены заменой
диоксида углерода на широко распространенные хладоагенты, например, фреон-22
или фреон-134a. Фреон-22 — соединение с низкой опасностью для озонового
слоя (потенциал разрушения озонового слоя ОDР = 0,05), период полураспада в
атмосфере 12 лет, потенциал глобального потепления GWP = 1780; фреон-134а —
48
«Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика». Том 2. № 3. 2007

Экстракция актиноидов растворами
нейтральных экстрагентов в сверхкритических и сжиженных фреонах
соединение, безопасное для озонового слоя (ОDР = 0), период полураспада в
атмосфере 14 лет, GWP = 1300 [1]. Данные хладоагенты в настоящее время широ-
ко применяются в промышленности. Опасность данных соединений с точки зре-
ния глобального потепления может оказаться несущественной из-за ограниченного
масштаба переработки ОЯТ (по данным МАГАТЭ, в 2006 году в мире действуют
4 коммерческих завода [1]) и сокращения за счет использования данных хладо-
агентов объема вторичных радиоактивных отходов, которые также представляют
опасность для окружающей среды.
Целью данной работы было исследование процессов растворения оксидов урана
и экстракции уранилнитрата в среде фреонов, содержащих аддукт ТБФ—азотная
кислота.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для проведения экспериментов были выбраны [1, 2]:
1. Фреон-22: CНClF2 (дифторхлорметан)
М = 86;
Ткип. = ?40,75 °С;
Тпл. = ?160 °С;
Ткр. = 96,0 °С;
Ркр. = 4,912 МПа; ?кр. = 0,525 г/см3;
Vкр. = 164 см3/моль.
2. Фреон-134а: C2F4H2 (1,1,1,2-тетрафторэтан)
М = 102;
Ткип. = ?26,5 °С;
Тпл. = ?101 °С;
Ткр. = 101,5 °С;
Ркр. = 4,06 МПа; ?кр. = 0,539 г/см3.
Исследования проводили с использованием имитатора ОЯТ ВВЭР-1000, со-
став которого (таблица 1) в основном соответствует опубликованному в [1]. Для
получения имитаторов был приготовлен водный раствор смеси нитратов урани-
ла, плутония, редкоземельных элементов
и циркония с содержанием азотной кис-
Таблица  1
лоты 1 моль/л. В раствор были введены
Состав имитаторов ОЯТ ВВЭР
изотопы  241Am,  239Pu и 152Eu. Из полу-
ченного раствора осаждали гидроокиси
Содержание элемента
концентрированным раствором гидразин-
Элемент
в имитаторе, % (в
гидрата. После кипячения осадок отфиль-
пересчете на металл)
тровывали, промывали и сушили в токе
U
95,52
аргона с постепенным повышением тем-
Th
1,47
пературы до 400 °С. Затем добавляли к осад-
ку расчетные количества заранее синте-
Cs
0,58
зированных молибдата бария, молибдата
Sr
0,15
стронция, меченного 85Sr, диураната це-
Zr
0,53
зия, меченного 137Cs и реактивного пара-
молибдата аммония. Полученную смесь
Mo
0,48
перетирали под слоем ацетона, а затем про-
Ba
0,25
каливали в токе водорода в течение 2 ча-
La
0,16
сов при температуре 600 °С с последую-
щим охлаждением в токе водорода до
Ce
0,03
комнатной температуры в течение 8 ча-
Pr
0,14
сов. Прокаленный остаток перетирали под
Nd
0,56
слоем этанола и вновь прокаливали в токе
Sm
0,11
водорода в течение 2 часов при 1000 °С с
последующим охлаждением в токе водо-
Eu
0,02
рода в течение 8 часов, после чего поро-
Сумма
100
«Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика». Том 2. № 3. 2007
49

В.А.Камачев, А.Ю. Шадрин, А.А. Мурзин, Д.Н. Шафиков
Рис. 1. Дифрактограмма имитатора ОЯТ ВВЭР (основная фаза — твердый раствор на
основе UO2 c параметром решетки а = 5,466 А°)
шок повторно перетирали на воздухе. По данным рентгенофазового анализа,
полученный имитатор представляет собой твердый раствор на основе UО2 с пара-
метром решетки а = 5,466 А°  (рис. 1). Рентгенофазовый анализ порошков проводи-
ли на дифрактометре фирмы «Rigaku» с использованием излучения Cu К? при
токе 40 мА, напряжении на трубке 30 кВ при скорости сканирования 2 град/мин
с шагом 0,01 град. Образец полностью растворялся в азотной кислоте (5 моль/л)
при нагревании до 80 °С.
При выполнении данного исследования была использована лабораторная уста-
новка, блок-схема которой представлена на рис. 2. При исследовании экстракции
азотной кислоты и ТБФ на данной установке в барботер (3 ) заливали 30 мл
ТБФ, а в барботер (4 ) — 20 мл 14 М HNO3, термостатировали установку при
100 °С в течение 2 часов, создавали в ней требуемое давление фреона или диоксида
углерода и затем прокачивали флюид через установку со скоростью 0,5ч1,0 мл/мин,
отбирая пробы по прохождении 10 мл флюида. Поступающий из насоса сжижен-
ный газ или сверхкритический флюид проходил через барботер (3 ), содержащий
ТБФ. В этом барботере ТБФ растворялся в сжиженном газе или флюиде, и далее
раствор ТБФ поступал в барботер (4 ), содержащий водный раствор азотной кис-
лоты. В барботере (4 ) происходила экстракция азотной кислоты и образование
аддукта ТБФ ?nHNO3. При исследовании экстракции азотной кислоты в сборник
(6 ) направляли поток флюида из барботера (4 ). Для исследования растворения
диоксида урана и экстракции уранилнитрата навеску порошка UO2 помещали в
ячейку (5 ). В этом случае в ячейку, содержащую диоксид урана, поступал уже
раствор аддукта ТБФ ? nHNO3 в сжиженном газе или сверхкритическом флюиде.
В ячейке проходили процессы растворения диоксида урана и экстракции образо-
вавшегося уранилнитрата растворами ТБФ. Раствор в сжиженном газе или  сверх-
критическом флюиде комплекса уранилнитрата с ТБФ направляли в наполнен-
50
«Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика». Том 2. № 3. 2007

Экстракция актиноидов растворами
нейтральных экстрагентов в сверхкритических и сжиженных фреонах
Рис. 2. Схема лабораторной установки со шприцевым насосом:
1 — баллон с сжиженным СО2 или фреон; 2 — насос высокого давления с блоком управления;
3 — барботер для растворения экстрагентов в СО2 или фреоне (V = 70 мл); 4-1 — 4-5 — запор-
ные вентили; 5 — барботер для растворения HNO3 (V = 70 мл); 6 — экстракционная ячейка;
 (V = 3,47 мл); 7 — переходник и рестриктор; 8 — сборник экстракта
ный метанолом сборник фракций (6 ), который меняли через каждые 10 мл
пропущенного сжиженного газа или сверхкритического флюида. В каждой фрак-
ции экстракта содержание азотной кислоты определяли титрованием со щело-
чью, содержание урана — спектрофотометрическим (с Арсеназо III) и объемным
ванадатометрическим методами анализа [1]; содержание ТБФ определяли мето-
дом «мокрого» сжигания с последующим спектрофотометрическим определением
фосфора [1]. Общий объем пропущенного через ячейку фреона составлял 100 мл.
По окончании опыта остаток из ячейки вымывали 2 М азотной кислотой для
последующего растворения и определения урана. Содержание радионуклидов в
экспериментах с имитаторами ОЯТ определяли радиометрически.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
ТБФ был выбран для исследований как наиболее известный экстрагент для
извлечения урана, уже доказавший свою эффективность в PUREX-, Super-DIREX-
и RELICT-процессах. Ранее было показано, что в описанных выше эксперименталь-
ных условиях в СК-СО2 может быть растворено 15 об.% ТБФ [3]. В настоящей
работе установлено, что в сверхкритическом фреоне-22 удалось достичь концент-
рации ТБФ 11 ± 2 об. % (см. рис. 3, на котором приведено содержание ТБФ во
флюиде или сжиженном газе после барботера 3). Наличие максимума концентра-
ции ТБФ (рис. 3) в первых отобранных пробах (первые 40 ч 45 мл флюида или
сжиженного фреона) можно объяснить механическим уносом реагента. После
пропускания первых 40 ч 45 мл флюида в обоих случаях наблюдалась практи-
чески постоянная концентрация ТБФ в сжиженном фреоне или флюиде. Так
как суммарный свободный объем установки равен ? 40 мл, можно предположить,
что используемая система представляет собой аппарат идеального вытеснения. В
экспериментах, выполненных с фреоном-134а, установлено, что в динамических
«Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика». Том 2. № 3. 2007
51

В.А.Камачев, А.Ю. Шадрин, А.А. Мурзин, Д.Н. Шафиков
условиях концентрация ТБФ в нем может достичь 19 ± 2 об. % при 1,2 МПа и
25 °С и 25 ± 2 об. % при 2,8 МПа и 80 °С, что превосходит концентрацию ТБФ
(12 ч 15 об. %), рекомендуемую для использования в процессах Super-DIREX [2]
или RELICT [3]. То есть растворы ТБФ во фреоне-134a пригодны для переработ-
ки ОЯТ наряду с растворами ТБФ в сверхкритическом и жидком диоксиде
углерода. Представлялось бы чрезвычайно интересным исследовать закономерно-
сти растворения ТБФ и экстракции азотной кислоты в сверхкритический фреон-
134а, однако из-за высокой критической температуры выполнить эти экспери-
менты в рамках данного исследования не представлялось возможным.
При исследовании экстракции азотной кислоты растворами ТБФ во фреонах
было показано, что так же, как и в случае диоксида углерода [13], существует
область постоянной концентрации ТБФ и азотной кислоты и, следовательно, по-
стоянного мольного соотношения [HNO3] : [ТБФ] (рис. 4). Отметим, что если при
растворении ТБФ вид кривых растворения для всех растворителей практически
одинаков, то при экстракции азотной кислоты наблюдаются сложные немоно-
тонные зависимости. Это может быть связано с тем, что в отличие от СК-СО2
фреоны находятся скорее в околокритическом состоянии (с той или другой сто-
роны от критической точки).
При использовании хладоагента фреон-134а в проведенных экспериментах не
было отмечено какой-либо заметной коррозии в системе фреон—ТБФ—HNO3, а
в системе HNO3—ТБФ—фреон-22 при повышенной температуре обнаружена зна-
чительная коррозия нержавеющей стали ячеек, и дальнейшие исследования фре-
она-22 как среды для переработки ОЯТ утратили практическое значение.
Проведенные эксперименты показали, что во всех исследованных случаях моль-
ное соотношение [HNO3] : [ТБФ] находилось в пределах от 1,3 : 1 до 2,5 : 1, что
Рис. 3. Концентрация ТБФ в сверхкритическом флюиде или сжиженном фреоне в зави-
симости от их прокачанного объема
52
«Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика». Том 2. № 3. 2007

Экстракция актиноидов растворами
нейтральных экстрагентов в сверхкритических и сжиженных фреонах
соответствует концентрации азотной кислоты, требующейся для растворения окси-
дов актиноидов [2, 3, 9]. Так как с точки зрения переработки ОЯТ принципи-
ально важна не только эффективность извлечения урана, но и коэффициенты
очистки его от продуктов деления (ПД), в настоящей работе было исследовано
извлечение урана из имитаторов оксидного ОЯТ. Полученные результаты показа-
ли, что растворение диоксида урана и совместная экстракция урана и плутония
Рис. 4. Экстракция HNO3 из 14,0 М водного раствора растворами ТБФ в сверхкрити-
ческом флюиде или сжиженном фреоне в зависимости от их прокачанного объема
Рис. 5. Выщелачивание элементов из имитатора ОЯТ ВВЭР раствором ТБФ–HNO3 в
жидком фреоне-22 в зависимости от объема фреона
«Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика». Том 2. № 3. 2007
53

В.А.Камачев, А.Ю. Шадрин, А.А. Мурзин, Д.Н. Шафиков
Рис. 6. Выщелачивание элементов из имитатора ОЯТ ВВЭР раствором ТБФ—HNO3 во
фреоне-134а (1,2 МПа, 25 °С)  в зависимости от объема фреона
Рис. 7. Выщелачивание элементов из имитатора ОЯТ ВВЭР раствором ТБФ–HNO3 во
фреоне-134а (2,8 МПа, 80 °С) в зависимости от объема  фреона
возможны растворами аддукта ТБФ ? nHNO3 не только в СК-СО2, но и во фрео-
нах (рис. 5—7). Установлено, что растворы аддукта ТБФ—азотная кислота во фре-
оне-134а эффективнее растворяют имитатор ОЯТ ВВЭР и эффективнее экстра-
гируют уран и плутоний, чем растворы того же аддукта во фреоне-22.
Использование фреона 134а позволяет за меньшее время при меньшем объеме
фреона достичь большего извлечения целевых компонентов. Полученные ре-
зультаты свидетельствуют о возможности отделения урана и плутония от ПД с
54
«Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика». Том 2. № 3. 2007

Экстракция актиноидов растворами
нейтральных экстрагентов в сверхкритических и сжиженных фреонах
использованием растворов аддуктов ТБФ ? nHNO3 во фреоне-134а. Отметим, что
в исследованных условиях достигаемые в данном процессе коэффициенты очис-
тки урана и плутония от продуктов деления не превышают 10, что недостаточ-
но для регенерации ОЯТ ВВЭР, но может быть достаточно для регенерации
отработавшего ядерного топлива реакторов на быстрых нейтронах. Таким обра-
зом, с использованием растворов аддуктов ТБФ ? nHNO3 во фреоне возможна
организация процесса переработки ОЯТ, удовлетворяющего принципам нерас-
пространения ядерного оружия.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Проведенные исследования продемонстрировали, что:
— коммерчески доступный озондружественный фреон-134а (1,1,1,2-тетрафтор-
этан, CF3CFH2, Ткип. = ?26,5 °С, Ткр. = 101 °С, Ркр. = 4,06 МПа, ?кр. = 539 кг/м3) в
динамических условиях позволяет растворить 19 ± 2 об. % ТБФ при 1,2 МПа и
25 °С и 25 ± 2 об. % ТБФ при 2,8 МПа и 80 °С;
— растворы ТБФ во фреоне-134а эффективно экстрагируют азотную кислоту,
причем мольное соотношение [HNO3] : [ТБФ] находится в пределах от 1,5: 1 до
2,3:1 и позволяет эффективно растворять диоксид урана;
— с точки зрения обеспечения протекания химических реакций и физико-
химических взаимодействий возможна замена диоксида углерода на фреон-134а
в процессах переработки ОЯТ.
Использование фреона-134а вместо диоксида углерода позволит локализовать
радионуклид 14С в рамках уже существующей технологии, а не производить захо-
ронение в виде карбоната всего использованного диоксида углерода или не вво-
дить дополнительную операцию окисления ОЯТ. Авторы планируют продолжить
поиск не разрушающих озон фреонов с отличными от фреона-134а критически-
ми параметрами для того, чтобы исследовать экстракцию актиноидов в среде
сверхкритических фреонов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Myasoedov B., Trofimov T., Kulyako Yu. Радиохимия-2000. 28 ноября — 1 декабря 2000,
С.-Петербург. Тезисы докладов. СПб., 2000. С. 46.
2. Samsonov M.D., Wai C.M., Lee Su-Chen et. al. Dissolution of uranium dioxide in supercritical-
carbon dioxide. Chem. Commun., 2001. Р. 1868—1869.
3. Myasoedov B., Trofimov T., Samsonov M. et. al. J. of Nucl. Sci. and Tech., Suppl. 3. November
2002. Р. 263.
4. Wai C.M., Smart N.G., Lin Y. WO95/33542 Publ. 14. December 1995.
5. Wai C.M., Smart N.G., Phelps C. US Patent 5606724 A/1998.
6. Enokida Y. International conference SuperGreen-2002. 2—8 November 2002, Kyung Hee
University, Korea. Proceedings, 2002. P. 35.
7. Shimada T., Ogumo S., Ishihara N. et. al. J. of Nucl. Sci. and Tech., Suppl. 3. November 2002.
P. 757.
8. Shadrin A., Murzin A., Babain V. et. al. 7th Italian Conference and 9th Meeting on Supercritical
Fluids. 13—16 June 2004, Trieste, Itally. Abstracts, 2004. P. 52 (full text on CD Ts-2).
9. Shadrin A., Murzin A., Babain V. et. al. SuperGreen-2004, 3rd Int. Symposium. 23—26 October
2004, Tianjin, China. Book of abstracts, 2004. P. 9 (full text on CD IL-6).
10. Shadrin A., Murzin A., Romanovsky V. et. al. SuperGreen-2004, 3rd Int. Symposium. 23 —
26 October 2004, Tianjin, China. Book of abstracts, 2004. P. 136 (full text on CD PTh-15).
«Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика». Том 2. № 3. 2007
55

В.А.Камачев, А.Ю. Шадрин, А.А. Мурзин, Д.Н. Шафиков
11. http://www.dupont.com/formacel/pdf/h95635.pdf
12. http://www-pub.iaea.org/MTCD/publications/PDF/te_1467_web.pdf
13. Фреоны: свойства и применение: Справочное руководство. Л., 1959.
14. Максимов Б.Н., Барабанов В.Г., Серушкин И.Л. и др. Промышленные фторорганиче-
ские продукты. СПб.: Химия, 1996. C. 89.
15. Колобашкин В.М., Рубцов П.М., Ружанский П.А., Сидоренко В.Д. Радиационные харак-
теристики облученного ядерного топлива: Справочник. М.: Энергоатомиздат, 1983.
384 с.
16. Аналитическая химия урана / Под ред. А.П. Виноградова. М.: Изд-во АН СССР, 1962.
С. 95—96.
17. Николотова З., Карташова Н. Экстракция нейтральными органическими соедине-
ниями. М.: Атомиздат, 1976.
18. Kamachev V., Shadrin A., Murzin A., Shafikov D. 10th Meeting on Supercritical Fluids. 14—17
December 2005. Colmar, France (on CD).
EXTRACTION OF ACTINOIDS BY NEUTRAL EXTRAGENT SOLUTIONS
IN SUPERCRITICAL AND LIQUID FREONS
V.A. Kamachev, A.Yu. Shadrin, A.A. Murzin, D.N. Shafikov
Khlopin Radium Institute, Saint Petersburg, Russia
Supercritical freon-22 and liquid freon-134a can dissolve 11ч12 and 19 ч 25 vol. %  of
tributylphosphate (TBP), respectively, in dynamic conditions. These solutions efficiently
extract nitric acid up to mole ratios [HNO3] : [TBP] from 1.5 :1 to 2.3 :1. The solution
of TBP ? nHNO3 adduct in freon-134a efficiently dissolves uranium and mixtures
mimicking the irradiated nuclear fuel from reactors of VVER type.
K e y   w o r d s: carbon dioxide, freon, supercritical fluid, Uranium, Plutonium, irradiated
nuclear fuel, extraction.
«Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика». Том 2. № 3. 2007


Разместите кнопку на своём сайте:
TopReferat


База данных защищена авторским правом ©topreferat.znate.ru 2012
обратиться к администрации
ТопРеферат
Главная страница